寧波高新區(qū)院士路66號創(chuàng)業(yè)大廈427室
抗菌塑料介紹
一、 背景介紹
非典(SARS)、甲型(H1N1)流感病毒的肆虐，讓“消毒”成為老百姓的生活常識。而每到流感高發(fā)的寒冬季節(jié)，“消毒”更是成為“階段性”的熱點(diǎn)話題。如今，在高溫消毒、藥劑消毒等傳統(tǒng)方式外，抗菌材料及其制品也逐漸走進(jìn)老百姓的視線。
早在上世紀(jì)80年代，抗菌材料及制品目前已在發(fā)達(dá)國家大量進(jìn)入日常生活，例如抗菌瓷磚、安全消毒板等抗菌材料制品早已在歐美等發(fā)達(dá)國家得到普遍推廣。相比之下，我國的抗菌材料產(chǎn)業(yè)尚處于起步階段。得益于中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國民收入的不斷提高，以及國民對衛(wèi)生健康關(guān)注度的不斷提升，中國抗菌材料市場在醫(yī)療領(lǐng)域、家庭用品、家用電器、食品包裝等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景及良好的發(fā)展勢頭?；诖耍瑖H行業(yè)巨頭紛紛將目光投向中國市場。據(jù)美國一家咨詢公司提供的研究報(bào)告，到2015年，全球抗菌塑料的工業(yè)應(yīng)用市場規(guī)模將達(dá)到14億英鎊，用于消費(fèi)品的產(chǎn)品價(jià)值為10.3億英鎊，醫(yī)療保健領(lǐng)域?yàn)?.3億英鎊。屆時(shí)，全球高達(dá)20%的塑料制品將具有抗菌功能。我國《輕工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中，已經(jīng)將抗菌塑料作為重點(diǎn)發(fā)展的新材料領(lǐng)域之一。目前，國內(nèi)對抗菌塑料的需求量一年約為15萬噸，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份額，國內(nèi)年消耗量超過5萬噸。 隨著抗菌的概念越來越深入人心，國內(nèi)對抗菌聚丙烯的需求也會越來越大，預(yù)計(jì)每年需求量增長20%甚至更多。
抗菌材料是一類具備抑菌和殺菌性能的新型材料，由于材料本身添加了一定的抗菌物質(zhì)，可以使材料表面的抗菌成分通過接觸，實(shí)現(xiàn)殺菌或抑制微生物的生長和繁殖，達(dá)到消毒的目的。相比普通制品，用抗菌材料制成的各種制品能有效的避免細(xì)菌的傳播，減少交叉感染、疾病傳播。因?yàn)榭咕牧现破肪哂行l(wèi)生自潔功能，并有使用方便、抗菌性與制品壽命同步、可免去環(huán)境消毒（如紫射線消毒）等特點(diǎn)，深受醫(yī)院等機(jī)構(gòu)的歡迎。
總之，抗菌材料特有的持久抗菌性和廣譜抗菌性，在減少微生物交叉感染和疾病的傳播，保護(hù)人類健康的衛(wèi)生事業(yè)中扮演越來越重要的角色。其開發(fā)和應(yīng)用大幅度將提升通用材料在民生產(chǎn)品中的應(yīng)用價(jià)值，近十年來已迅速成長為一個新興的高功能材料行業(yè)。2014年3月23日，中國“材料之父”、兩院院士師昌緒在中國科技館作了題為《材料與社會》的報(bào)告，探討中國夢實(shí)現(xiàn)之路。其提到“材料是制造業(yè)的基礎(chǔ)，決定著整個國家的強(qiáng)富與貧窮。強(qiáng)國夢，材料不可或缺?！?，而本項(xiàng)目抗菌材料屬于新材料的功能新材料范疇，屬于《國家“十二五” 科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》重點(diǎn)支持的技術(shù)領(lǐng)域。
二、 國內(nèi)外研究概況
抗菌塑料的研究在國際上是一門新興學(xué)科，進(jìn)人20世紀(jì)90年代以來，日本、歐美國家的塑料抗菌技術(shù)已逐漸進(jìn)入了實(shí)用化階段。我國自20世紀(jì)90年代末開始，市場上也出現(xiàn)了這種需求?！?
抗菌塑料開發(fā)的技術(shù)核心是抗菌劑的開發(fā)和選擇。傳統(tǒng)的有機(jī)抗菌劑雖然殺菌力強(qiáng)、即效好，但存在毒性安全性較差、會產(chǎn)生微生物耐藥性、化學(xué)穩(wěn)定性較差、在塑料中易遷移（導(dǎo)致抗菌壽命縮短）等不足。特別是因?yàn)橛袡C(jī)抗菌劑的耐熱性較差，在高溫高壓高剪切加工條件下易分解失效，甚至分解出有毒產(chǎn)物，所以至今只限于在加工溫度低（~200℃）軟質(zhì)取氯乙烯（SPVC）、聚乙烯類（PE）塑料中使用。要制備高性能的抗菌塑料，就必須先研制出耐溫性更好的抗菌劑。
無機(jī)抗菌劑是通過所含的金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+）的抗菌殺菌作用來抑制細(xì)菌的生長繁殖的，具有長效、不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，特別是耐熱性突出（＞600℃）。近二十多年來，成為倍受重視的塑料用抗菌劑。但抗菌力強(qiáng)的銀離子抗菌劑化學(xué)性質(zhì)活潑，易變色并降低抗菌性，因而在白色和淺色家電等制品中無法使用；同時(shí)，銀的成本高也制約了其更大范圍的應(yīng)用，所以解決無機(jī)抗菌劑的變色問題和降低成本是兩個世界性難題。目前變色問題已被我司成功解決。
日本抗菌塑料中應(yīng)用的大多是無機(jī)抗菌劑，而日本無機(jī)抗菌劑的開發(fā)和應(yīng)用在國際上也居領(lǐng)先地位。
歐美地區(qū)的抗菌材料主要采用有機(jī)抗菌劑，最近也有公司相繼推出了無機(jī)抗菌劑。
20世紀(jì)90年代初我國中科院化學(xué)所、西北有色金屬研究院、中國建材研究院、中國紡織大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)等單位開始了塑料抗菌劑開發(fā)及應(yīng)用研究，主要是無機(jī)類產(chǎn)品。但是由于研究條件和投入起點(diǎn)低，長期以來未能形成自己的研發(fā)體系，零星的研究結(jié)果與國際水平有較大差距。1998年中科院理化所技術(shù)團(tuán)隊(duì)獨(dú)辟蹊徑，通過離子交換和多層包覆等技術(shù)，獲得抗菌性強(qiáng)、不變色、成本低的復(fù)合型無機(jī)抗菌劑，并將其應(yīng)用到塑料中幫助海爾集團(tuán)率先推出了具有抗菌功能的冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)等家電產(chǎn)品。這一系列新產(chǎn)品的成功上市，也帶領(lǐng)我國抗菌塑料研制和應(yīng)用行業(yè)跨入了國際先進(jìn)行列。
三、 制備方法
抗菌塑料的制備目前通常采用直接法和抗菌母粒法（間接法）（如下圖所示）。
熱塑性塑料加工要經(jīng)歷200℃以上溫度和高剪切的熔化流動過程，所以抗菌劑的熱穩(wěn)定性和耐剪切穩(wěn)定性要有較高的性能。
直接法生產(chǎn)抗菌塑料及其制品，是抗菌劑粉體與塑料顆粒摻混，或者是先將抗菌劑與塑料共混造粒，再加工成型。由于抗菌劑的團(tuán)聚問題，抗菌效率降低。全部材料需要造一遍粒子，增加了加工成本。
抗菌母粒是塑料與用于載帶和分散抗菌劑目的的載體樹脂混配，制成顆粒狀的濃縮物?？咕噶Ｖ锌咕鷦┖枯^高（為10－50%重量）。成型加工抗菌制品時(shí)，只需在塑料中加入1－10%重量的抗菌母粒，按照原有工藝即可加工制品，使用方便。
四、 抗菌塑料的抗菌原理和檢測
（1） 抗菌原理
無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理是，銀、銅、鋅等離子作用在細(xì)菌細(xì)胞膜上，高濃度時(shí)，金屬離子穿透細(xì)胞膜，與細(xì)胞質(zhì)中的蛋白質(zhì)的活性中心結(jié)合，使細(xì)胞死亡或喪失分裂增殖能力。低濃度和極低濃度時(shí)，金屬離子吸附在細(xì)胞膜上，阻礙細(xì)菌對氨基酸、尿嘧啶等生長必需的營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，從而抑制細(xì)菌的生長。
金屬離子抗菌劑、季胺鹽的正電荷還吸引細(xì)菌細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷，阻止細(xì)菌的移動，使其失去營養(yǎng)而死亡，或細(xì)胞變形破裂因內(nèi)容物滲出而死亡。
光觸媒抗菌劑、銀系無機(jī)抗菌劑能吸收紫外光、可見光等外界能量，通過激發(fā)電子躍遷，激活抗
菌劑周圍的氧氣和水分子，成為活性氧和氫氧自由基。它們能氧化或使細(xì)菌細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應(yīng)，破壞其正常結(jié)構(gòu)，從而使細(xì)菌死亡或喪失增殖能力。
有機(jī)抗菌劑分子大多與細(xì)胞膜和脂質(zhì)體相容性好，與細(xì)胞膜融和，使細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，如對細(xì)胞器的作用、對蛋白質(zhì)和核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用、對酶體系的作用（酶形成、酶活性）、對呼吸作用的影響（糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過程）、對有絲分裂的影響。
抗菌劑的抗菌作用包括殺菌和抑菌作用。殺菌作用是把細(xì)菌殺死，抑菌作用是將微生物的生命活動中的某一過程阻止而抑制其生長繁殖。濃度和作用時(shí)間對抗菌作用有很大影響，濃度越大，作用時(shí)間越長，抗菌作用越明顯。銀、銅、汞等金屬離子、強(qiáng)氧化劑主要表現(xiàn)殺菌作用，有機(jī)抗菌劑主要起抑菌作用。同一抗菌劑往往在高濃度則是殺菌的，低濃度時(shí)表現(xiàn)抑菌作用。
對抗菌塑料而言，當(dāng)細(xì)菌接觸抗菌塑料時(shí)，存在于塑料表面的抗菌劑與細(xì)菌間發(fā)生上述相互作用，使細(xì)菌在抗菌塑料表面無法生存和繁殖。而且，抗菌劑會從塑料中不斷向表面擴(kuò)散遷移，補(bǔ)充和保持在塑料制品表面，所以，抗菌塑料具有長效抗菌性。
抗菌塑料抗菌機(jī)理圖示見下圖：
（1） 抗菌性能及其檢測
在抗菌劑和抗菌塑料的應(yīng)用中，抗菌性是材料和制品的特殊功能，要求廣譜、長效，在相關(guān)環(huán)境中適用?？咕阅艿臋z測屬微生物試驗(yàn)范圍，所以，需要建立獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室。
（A） 抗菌譜
抗菌譜是指抗菌劑對細(xì)菌、真菌、霉菌、酵母、藻類等各種微生物的抗菌有效范圍。由于微生物數(shù)量龐大，顯然不可能對菌種逐一測試其有效性，因此，通常選擇有代表性的菌株作為標(biāo)準(zhǔn)測試菌株。大腸埃希氏菌（E. Coli，革蘭氏陰性菌）、金黃色葡萄球菌（S. Aureus，革蘭氏陽性菌）、白色念珠菌（又稱白假絲酵母，Candida albicans）、混合霉菌（黑曲霉，土曲霉，出芽短梗霉，宛氏擬青霉，繩狀青霉，綠色木霉，赭綠青霉，柄帚霉等）常被作為測試菌進(jìn)行抗菌譜的試驗(yàn)。
（B） 抑菌環(huán)
將抗菌劑置于已接種待測菌的固體培養(yǎng)基上，通過抗菌劑向培養(yǎng)基內(nèi)的擴(kuò)散抑制敏感菌的生長。濾紙抑菌環(huán)法可通過試驗(yàn)觀察抑菌環(huán)的生成及其直徑大小，來判定一種物質(zhì)是否具有抗菌活性，這一方法具有快速簡便的特點(diǎn)。
抑菌環(huán)大小不能完全代表抗菌塑料等接觸型抗菌材料的抗菌作用強(qiáng)弱。因此，只有在可類比的抗菌劑之間才可用抑菌環(huán)大小的數(shù)值比較微生物的敏感性。
（C） 抗菌率
產(chǎn)品抑菌和殺菌性能可以定量測定，這是頒布的國際標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)方法。
ISO 22196-2007 《塑料——塑料表面的抗細(xì)菌反應(yīng)的測試》，是在日本、中國等國際標(biāo)準(zhǔn)化組織成員國的推動下建立的國際標(biāo)準(zhǔn)。與日本國家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801-2000《抗菌產(chǎn)品——抗菌行為及抗菌效果試驗(yàn)方法》、中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15979-1995《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、中國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能評價(jià)及其測試方法》等標(biāo)準(zhǔn)的思想是一致的。國際標(biāo)準(zhǔn)沒有抗菌率指標(biāo)規(guī)定。但日本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定抗菌塑料的抗菌指數(shù)值應(yīng)大于2，中國標(biāo)準(zhǔn)則為大于99%（較強(qiáng)抗菌性）和大于90%（有抗菌性）。
（D） 防霉等級
在綜合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2423.16-1999（idt IEC 68-2-10：1998）《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)J：長霉試驗(yàn)方法》、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 846-1978（E）《塑料——在真菌和細(xì)菌作用下的行為的測定——用直觀檢驗(yàn)法或用測量質(zhì)量或物性變化的方法評價(jià)》、美國試驗(yàn)和材料協(xié)會ASTM G21《合成高分子材料的抗真菌性測定》后，制定了QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能評價(jià)及其測試方法》《抗菌塑料》（附錄B）抗菌塑料抗霉菌試驗(yàn)方法，防霉等級分為0、1、2級。防霉等級0級是受試樣上不長霉菌，且顯微鏡下放大50倍觀察不到霉菌生長；1級是痕跡生長，可見生長的面積小于10%；2級則霉菌生長面積大于10％?？咕芰系姆烂沟燃墳?級可以報(bào)告有抗霉菌作用，0級則可報(bào)告有強(qiáng)抗霉菌作用。
五、 本公司技術(shù)產(chǎn)品簡介
本公司致力于抗菌材料、納米材料和功能材料在高分子制品領(lǐng)域的應(yīng)用研發(fā)和工業(yè)化推廣，已在寧波開始設(shè)立實(shí)驗(yàn)研發(fā)中試基地，進(jìn)行系列產(chǎn)品開發(fā)和小批量生產(chǎn)。公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)擁有抗菌材料十余年開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，了解各種抗菌材料應(yīng)用特性，掌握沸石載銀鋅、可溶性玻璃載銀、磷酸鋯載銀、納米氧化鋅等體系及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合抗菌劑體系的制備和應(yīng)用技術(shù)，并掌握各塑料樹脂如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等抗菌母粒的生產(chǎn)制備技術(shù)。根據(jù)客戶的要求，可以生產(chǎn)研發(fā)塑料、橡膠、紡織、建材等領(lǐng)域的抗菌劑、防霉劑、抗菌防霉劑等系列產(chǎn)品，特別是針對塑料可生產(chǎn)聚烯烴、聚酯、ABS、PS等各種材質(zhì)抗菌母粒、防霉母粒、抗菌防霉母粒，本公司產(chǎn)品已成功應(yīng)用于如下塑料制品中：
（1） 抗菌家電：在冰箱內(nèi)膽、門把手、門封條等部件中添加了抗菌組分可有效抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等傳染病菌；抑制霉菌霉菌的繁殖，防止霉變等功能；大幅度提高零部件的強(qiáng)度，提高產(chǎn)品使用壽命3-5年；在洗衣機(jī)的內(nèi)桶、波輪、進(jìn)出水管中添加抗菌組分，可有效抑制有害微生物對洗滌衣物的污染，使其更加衛(wèi)生潔凈；室內(nèi)空氣流通差還容易滋生細(xì)菌，具有抗菌功能濾網(wǎng)和塑料件的健康空調(diào)和空氣凈化器等能夠有效調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度兼具殺菌性能。
（2） 抗菌水管：PP-R塑料管本身無毒，合乎衛(wèi)生要求，但和其它管材一樣，普通PP-R塑料管沒有抑制細(xì)菌的自潔功能。在家庭用水這種特定環(huán)境下，由于水源的污染、自來水廠的落后工藝及其管網(wǎng)的陳舊不合理等客觀因素，使家用的自來水管成為水質(zhì)二次污染物的聚集地和細(xì)菌滋長地，這些有害細(xì)菌在水管中滋生蔓延形成菌膜，再次污染自來水體，將嚴(yán)重影響到人們的健康。添加了抗菌組分的PP-R管材和管件的抗菌性能符合中國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 939-2004設(shè)定的技術(shù)指標(biāo)，抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能良好，經(jīng)50±2℃的蒸餾水水浴浸泡16h后的樣片抗菌率大于90%，這樣可以使塑料管流出水的更衛(wèi)生、更安全、更健康。
（3） 抗菌衛(wèi)生潔具：抗菌塑料應(yīng)用在衛(wèi)生潔具上，如聚丙烯座圈和蓋板，可以使其自潔功能大大加強(qiáng)，在保證家人健康的同時(shí)，節(jié)省了消毒的時(shí)間和費(fèi)用。
（1） 抗菌電話聽筒、電腦鍵盤、公交車扶手：在歐美一些國家，人們已經(jīng)開始在電話的聽筒、電腦的鍵盤、公交車的扶手上使用抗菌塑料，塑料制品本身具有抗菌性，可以在一定時(shí)間內(nèi)將粘在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制其增殖，避免公共場合的有害細(xì)菌、病菌的交叉感染。
（5） 飲水機(jī)、水處理凈化器等。
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